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水性涂料用组合物及其制造方法、涂膜的制造方法

  • 申请号:CN200980140572.7 申请公布号: CN102177208A
  • 申请日: 2009-10-07 申请公布日: 2011-09-07
  • 申请(专利权)人: 专利代理机构: 上海专利商标事务所有限公司
  • 分类号:C09D127/12;C09D5/02;C09D7/12;C

专利介绍

本发明提供贮藏稳定性好且可形成光泽、密合性和耐水性优良的涂膜的水性涂料用组合物及其制造方法、以及使用该水性涂料用组合物的涂膜的制造方法。该水性涂料用组合物包含氟代烯烃类共聚物、颜料、共聚物(1)和水性介质;所述共聚物(1)是不具有氟原子和离子性基团的共聚物,是由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成的A-B型嵌段共聚物,所述亲水性嵌段(A)包含侧链上具有聚氧乙烯链的重复单元(a),所述疏水性嵌段(B)包含侧链上具有烃基的重复单元(b)。
1.水性涂料用组合物,其特征在于,包含氟代烯烃类共聚物、颜料、下述共聚物(1)和水性介质;共聚物(1):是不具有氟原子和离子性基团的共聚物,是由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成的A-B型嵌段共聚物,所述亲水性嵌段(A)包含侧链上具有聚氧乙烯链的重复单元(a),所述疏水性嵌段(B)包含侧链上具有烃基的重复单元(b)。
2.如权利要求1所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述共聚物(1)包含相对于全部重复单元为20~80摩尔%的所述重复单元(a)和相对于全部重复单元为80~20摩尔%的所述重复单元(b),所述重复单元(a)的80~100摩尔%存在于所述亲水性嵌段(A)中。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述重复单元(a)在侧链上具有-(OC2H4)nOR1;式中,n表示2~30的整数,R1表示氢原子或碳数1~3的1价烃基。
4.如权利要求3所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述重复单元(a)是基于CH2=C(X)-Q1-(OC2H4)nOR1的聚合单元;式中,n和R1分别与上述相同,X表示氢原子或甲基,Q1表示羰基、-COOR3-或单键;-COOR3-中的羰基与结合有X的碳原子结合,R3表示碳数3~6的亚烷基。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述重复单元(b)是基于CH2=C(X)-Q2-R2的聚合单元;式中,R2表示碳数1~20的烃基,X表示氢原子或甲基,Q2表示-COO-、单键或氧原子;-COO-中的羰基与结合有X的碳原子结合。
6.如权利要求1~5中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述共聚物(1)的含量相对于水性涂料用组合物中所含的颜料100质量份为2~20质量份。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述氟代烯烃类共聚物具有可成盐的酸基。
8.如权利要求7所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述酸基是羧基和/或羧酸盐基。
9.如权利要求1~8中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,有机溶剂的量在所述水性涂料用组合物的总质量的1质量%以下。
10.如权利要求1~9中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,不含乳化剂。
11.如权利要求1~10中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,用于表面涂层。
12.如权利要求1~11中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述颜料的含量相对于氟代烯烃类共聚物100质量份为20~200质量份。
13.如1~12中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述氟代烯烃类共聚物是包含下述单元(f)、下述单元(g)、下述单元(h)和下述单元(i)的共聚物;单元(f):基于氟代烯烃的重复单元;单元(g):基于乙烯基单体、烯丙基单体或异丙烯基单体、且结合有一部分可变为羧基的羧酸盐基的重复单元;单元(h):基于乙烯基单体、烯丙基单体或异丙烯基单体、且未结合有羟基和可成盐的羧基的重复单元;单元(i):基于结合有羟基的乙烯基单体、结合有羟基的烯丙基单体或结合有羟基的异丙烯基单体、且未结合有可成盐的羧基的重复单元。
14.权利要求1~13中的任一项所述的水性涂料用组合物的制造方法,其特征在于,包括:通过使用有机溶剂的溶液聚合法得到所述氟代烯烃类共聚物,使该氟代烯烃类共聚物溶解和/或分散于水性介质中,从而制成氟代烯烃类共聚物水性分散液的工序;使颜料和所述共聚物(1)溶解和/或分散于水性介质中,从而制成颜料水性分散液的工序;将该氟代烯烃类共聚物水性分散液和该颜料水性分散液混合的工序。
15.涂膜的制造方法,其特征在于,包括:将权利要求1~13中的任一项所述的水性涂料用组合物和水溶性或水分散型的固化剂混合而获得水性涂料的工序;将该水性涂料涂布于基材表面的工序。在这里引用2008年10月9日提出申请的日本专利申请2008-262776号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。技术领域
本发明涉及包含氟代烯烃类共聚物的水性涂料用组合物及其制造方法、以及由该水性涂料用组合物制成的涂膜的制造方法。
背景技术
目前,作为获得耐候性优良的涂膜的涂料,已知包含氟树脂的涂料(氟树脂涂料)。氟树脂涂料由于其耐候性高,因此被用作涂装于各种基材的最表面的表面涂层。作为表面涂层所用的氟树脂,一般有溶解于二甲苯、环己酮等有机溶剂的溶剂可溶型氟树脂。溶剂可溶型氟树脂涂料可实现良好的抛光,作为兼具高耐久性和优良的设计性的涂料受到关注。但是,溶剂可溶型氟树脂涂料与丙烯酸树脂、聚酯树脂等通用树脂相比,颜料分散性不足。因此,通常在含氟共聚物中引入羧基来提高该共聚物的颜料分散性。作为改善了颜料分散性的涂料用氟树脂,例如提出了使存在于共聚物中的羟基与二元酸反应而在共聚物中引入了羧基的涂料用含氟聚合物(专利文献1)。作为改善了分散稳定性、用作涂料原料时的干燥涂膜的光泽以及混色稳定性的氟树脂涂料用颜料分散液,提出了由包含巴豆酸羟烷基酯单体的含氟共聚物、颜料、颜料分散剂、有机溶剂组成的颜料分散液(专利文献2)。近年,由于自然环境保护,有机溶剂排放而造成的地球变暖和光化学烟尘等公害已成为问题,开始实施排放限制。特别是在欧洲和美国已经在进行限制,日本也于2006年对防止大气污染的法规进行了修订,开始了依法实施排放限制。因此,在涂料领域内正在开发包含合成树脂且仅以水作为介质或以水与水溶性有机溶剂的混合物作为介质的水性涂料用组合物。作为溶解和/或分散于水性涂料用组合物中的合成树脂,目前提出了各种合成树脂。作为该合成树脂的一种,已知结合有羧基的含氟共聚物。根据需要在水性涂料用组合物中添加颜料等着色剂、增塑剂、紫外线吸收剂、均化剂、防凹陷剂、防结皮剂、固化剂等后将其用作涂料。在水性涂料用组合物中添加颜料的情况下,通常在使用颜料的同时使用颜料分散剂。水性涂料中的颜料稳定化机制是由颜料分散剂的静电推斥和空间位阻而形成的。一般来说,由静电推斥导致的稳定化的程度与双电荷层的厚度成比例,作为表现出强烈的静电推斥的分散剂,已知多元羧酸或多元羧酸盐。例如,已知如下例子:使用ノプコ一ス44-C(圣诺普科株式会社(サンノプコ社)制,结构为多元羧酸)作为分散剂,使氧化钛颜料分散于通过乳液聚合而得的包含具有亲水性部位的含氟聚合物的水性分散液中(专利文献3)。还已知如下例子:使用デイスロ一ルH-14N分散剂(日本乳化剂株式会社(日本乳化剂社)制,结构为多元羧酸钠盐),使氧化钛颜料分散于包含水溶性含氟聚合物的水性涂料用组合物中,该水溶性含氟聚合物是具有羧基的含氟聚合物的羧基的至少一部分被碱性化合物中和而得的聚合物(专利文献4)。专利文献1:日本专利特开昭58-136605号公报专利文献2:日本专利特开平6-248225号公报专利文献3:日本专利特开平6-65336号公报专利文献4:国际公开第2007/125970号文本发明的揭示但是,根据本发明人的研究,上述水性涂料用组合物的含氟聚合物和颜料的分散稳定性不足。因此,即使刚制成时它们的分散状态良好,在长期保存时也会发生凝聚等,贮藏稳定性存在问题。如果要改善贮藏稳定性,则必需添加大量的分散剂,所得涂膜的耐久性、耐水性、密合性等性能下降。本发明是鉴于上述情况而完成的发明,提供贮藏稳定性好且可形成光泽、密合性和耐水性优良的涂膜的水性涂料用组合物及其制造方法、以及使用该水性涂料用组合物的涂膜的制造方法。本发明人进行了认真研究,结果发现,通过使用特定的共聚物作为颜料分散剂,可解决上述问题,从而完成了本发明。本发明具有以下形态。[1]水性涂料用组合物,其特征在于,包含氟代烯烃类共聚物、颜料、下述共聚物(1)和水性介质;共聚物(1):是不具有氟原子和离子性基团的共聚物,是由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成的A-B型嵌段共聚物,所述亲水性嵌段(A)包含侧链上具有聚氧乙烯链的重复单元(a),所述疏水性嵌段(B)包含侧链上具有烃基的重复单元(b)。[2]如[1]所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述共聚物(1)包含相对于全部重复单元为20~80摩尔%的所述重复单元(a)和相对于全部重复单元为80~20摩尔%的所述重复单元(b),所述重复单元(a)的80~100摩尔%存在于所述亲水性嵌段(A)中。[3]如[1]或[2]所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述重复单元(a)在侧链上具有-(OC2H4)nOR1;式中,n表示2~30的整数,R1表示氢原子或碳数1~3的1价烃基。[4]如[3]所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述重复单元(a)是基于CH2=C(X)-Q1-(OC2H4)nOR1的聚合单元;式中,n和R1分别与上述相同,X表示氢原子或甲基,Q1表示羰基、-COOR3-或单键;-COOR3-中的羰基与结合有X的碳原子结合,R3表示碳数3~6的亚烷基。[5]如[1]~[4]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述重复单元(b)是基于CH2=C(X)-Q2-R2的聚合单元;式中,R2表示碳数1~20的烃基,X表示氢原子或甲基,Q2表示-COO-、单键或氧原子;-COO-中的羰基与结合有X的碳原子结合。[6]如[1]~[5]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述共聚物(1)的含量相对于水性涂料用组合物中所含的颜料100质量份为2~20质量份。[7]如[1]~[6]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述氟代烯烃类共聚物具有可成盐的酸基。[8]如[7]所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述酸基是羧基和/或羧酸盐基。[9]如[1]~[8]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,有机溶剂的量在所述水性涂料用组合物的总质量的1质量%以下。[10]如[1]~[9]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,不含乳化剂。[11]如[1]~[10]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,用于表面涂层。[12]如[1]~[11]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述颜料的含量相对于氟代烯烃类共聚物100质量份为20~200质量份。[13]如[1]~[12]中的任一项所述的水性涂料用组合物,其特征在于,所述氟代烯烃类共聚物是包含下述单元(f)、下述单元(g)、下述单元(h)和下述单元(i)的共聚物;单元(f):基于氟代烯烃的重复单元;单元(g):基于乙烯基单体、烯丙基单体或异丙烯基单体、且结合有一部分可变为羧基的羧酸盐基的重复单元;单元(h):基于乙烯基单体、烯丙基单体或异丙烯基单体、且未结合有羟基和可成盐的羧基的重复单元;单元(i):基于结合有羟基的乙烯基单体、结合有羟基的烯丙基单体或结合有羟基的异丙烯基单体、且未结合有可成盐的羧基的重复单元。[14][1]~[13]中的任一项所述的水性涂料用组合物的制造方法,其特征在于,包括:通过使用有机溶剂的溶液聚合法得到所述氟代烯烃类共聚物,使该氟代烯烃类共聚物溶解和/或分散于水性介质中,从而制成氟代烯烃类共聚物水性分散液的工序;使颜料和所述共聚物(1)溶解和/或分散于水性介质中,从而制成颜料水性分散液的工序;将该氟代烯烃类共聚物水性分散液和该颜料水性分散液混合的工序。[15]涂膜的制造方法,其特征在于,包括:将[1]~[13]中的任一项所述的水性涂料用组合物和水溶性或水分散型的固化剂混合而获得水性涂料的工序;将该水性涂料涂布于基材表面的工序。通过本发明,可提供贮藏稳定性好且可形成性能优良的涂膜的水性涂料用组合物及其制造方法、以及使用该水性涂料用组合物的涂膜的制造方法。本发明的水性涂料用组合物中,即使乳化剂的含量极少,甚至不含乳化剂,也能发挥良好的贮藏稳定性。因此,本发明的水性涂料用组合物即使在长期保存后成膜性也良好,且利用本发明的水性涂料用组合物,可提供涂装时的光泽、密合性和耐水性优良的涂膜。尤其是该水性涂料用组合物是通过本发明的水性涂料用组合物的制造方法而得的组合物的情况下,该效果特别显著。实施发明的最佳方式本说明书和权利要求书中,有时将构成聚合物的重复单元略作“单元”。本发明中的单元既可以是通过使单体聚合而直接形成的重复单元(聚合单元),也可以是通过对该聚合单元进一步实施化学转化而得的单元。作为化学转化的例子,可例举例如使酸基与碱性化合物反应而形成盐基的方法、在羟基等官能团上引入取代基的方法(例如酯化)等。此外,以式(a)表示的单元也记作“单元(a)”。以其他式表示的化合物等也同样表示,例如以式(b)表示的单体也记作“单体(b)”。《水性涂料用组合物》[氟代烯烃类共聚物]氟代烯烃类共聚物是包含基于氟代烯烃的重复单元(下面有时称作单元(f))和该单元(f)以外的其它重复单元的共聚物。“基于氟代烯烃的重复单元“是指使氟代烯烃聚合而形成的重复单元。作为基于氟代烯烃的重复单元,优选下述单元(f1)。-CFX1-CX2X3-xa0xa0xa0xa0…(f1)式(f1)中,X1和X2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子,X3为氯原子、氟原子或-CY1Y2Y3,其中,Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子。作为单元(f)的具体示例,可例举使下述单体聚合而形成的单元。CF2=CF2、CClF=CF2、CHCl=CF2、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF、CH2=CF2等氟代乙烯。CF2ClCF=CF2、CF3CCl=CF2、CF3CF=CFCl、CF2ClCCl=CF2、CF2ClCF=CFCl、CFCl2CF=CF2、CF3CCl=CClF、CF3CCl=CCl2、CClF2CF=CCl2、CCl3CF=CF2、CF2ClCCl=CCl2、CFCl2CCl=CCl2、CF3CF=CHCl、CClF2CF=CHCl、CH3CCl=CHCl、CHF2CCl=CCl2、CF2ClCH=CCl2、CF2ClCCl=CHCl、CCl3CF=CHCl、CF3CF=CF2等氟代丙烯类。作为单元(f),由于涂膜的耐候性优良,因此优选使CF2=CF2聚合而形成的单元和/或使CClF=CF2聚合而形成的单元。相对于构成该氟代烯烃类共聚物的全部重复单元的总和(100摩尔%),氟代烯烃类共聚物中的单元(f)的比例较好为40~60摩尔%,更好为45~55摩尔%。如果单元(f)的比例在上述范围内,则由于可获得足够的耐候性、氟代烯烃类共聚物的玻璃化温度不会过高、不会呈现结晶性等原因,因而可获得性能良好的涂膜。氟代烯烃类共聚物中所包含的单元(f)既可以是1种,也可以是2种以上。作为氟代烯烃类共聚物所包含的单元(f)以外的其它重复单元,只要是基于能与氟代烯烃聚合的单体的重复单元即可,无特别限定。例如可以从目前在水性涂料用组合物中使用的氟代烯烃类共聚物中所用的重复单元中适当选择。作为该重复单元,可例举例如后述的单元(g)~(j)等。本发明中,氟代烯烃类共聚物较好是具有可成盐的酸基。藉此,该氟代烯烃类共聚物在水性介质中的分散性或溶解性提高。此外,通过在该水性涂料用组合物中掺入固化剂而制成水性涂料,使用该水性涂料形成涂膜,可形成光泽、硬度、耐水性和耐候性优良的涂膜(固化膜)。作为该酸基,只要是能与碱性化合物反应而形成盐的基团即可,优选为选自羧基(-COOH)、磺酸基(-SO2(OH))和膦酸基(-PO(OH)2)的基团。这些酸基可以成盐。这里,酸基成盐是指酸基与碱性化合物反应而形成离子键。例如,已成盐的羧基(羧酸盐基)是指由-COO-和与该-COO-形成盐的阳离子构成的基团。氟代烯烃类共聚物所具有的酸基中,成盐的酸基既可以是一部分,也可以是全部。本发明中,作为氟代烯烃类共聚物所具有的酸基,特别优选可部分或全部成盐的羧基。氟代烯烃类共聚物中的酸基中,成盐的酸基的比例无特别限定,较好为30~100%,更好为50~100%。氟代烯烃类共聚物的酸值较好为2~25mgKOH/g,更好为10~20mgKOH/g。如果酸值在上述范围的下限值以上,则分散稳定性提高,如果在上限值以下,则具有可防止共聚物的凝胶化的优点。氟代烯烃类共聚物的酸值可通过调节引入该氟代烯烃类共聚物中的所述酸基的量来调节。氟代烯烃类共聚物的数均分子量(Mn)较好为3000~200000,更好为5000~100000。若分子量在该范围内,则具有涂膜的耐候性提高、涂装性提高、涂膜外观也提高等优点。由于可充分地发挥本发明的效果、特别是具有可防止凝胶化而提高稳定性的优点,因此分子量分布(Mw/Mn)较好为2.0~4.0。Mw表示重均分子量。Mn、Mw通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。作为氟代烯烃类共聚物,优选以所述单元(f)、下述单元(g)、下述单元(h)和下述单元(i)为必需单元的共聚物(下面记作含氟共聚物(F))。单元(g):基于乙烯基单体、烯丙基单体或异丙烯基单体、且结合有一部分可变为羧基的羧酸盐基的重复单元;单元(h):基于乙烯基单体、烯丙基单体或异丙烯基单体、且未结合有羟基和可成盐的羧基的重复单元;单元(i):基于结合有羟基的乙烯基单体、结合有羟基的烯丙基单体或结合有羟基的异丙烯基单体、且未结合有可成盐的羧基的重复单元。含氟共聚物(F)既可以是仅由单元(f)、(g)、(h)和(i)构成的共聚物,也可以是包含这些单元(f)~(i)以外的其它单元(记作单元(j))的共聚物。这里,“基于乙烯基单体或烯丙基单体的重复单元”是指使乙烯基单体或烯丙基单体聚合而形成的重复单元。作为“乙烯基单体”,可例举烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体,烷基乙烯基酯、环烷基乙烯基酯等乙烯基酯单体等。单元(g)~(i)中的乙烯基单体优选乙烯基醚单体。作为“烯丙基单体”,可例举烷基烯丙基醚、环烷基烯丙基醚等烯丙基醚单体,烷基烯丙基酯、环烷基烯丙基酯等烯丙基酯单体等。单元(g)~(i)中的烯丙基单体优选烯丙基醚单体。作为“异丙烯基单体”,可例举烷基异丙烯基醚、环烷基异丙烯基醚等异丙烯基醚单体,烷基异丙烯基酯、环烷基异丙烯基酯等异丙烯基酯单体等。单元(g)~(i)中的异丙烯基单体优选异丙烯基醚单体。相对于构成含氟共聚物(F)的全部重复单元的总和(100摩尔%),含氟共聚物(F)中的单元(f)的比例较好为40~60摩尔%,更好为45~55摩尔%。如果单元(f)的比例在上述范围内,则由于可获得足够的耐候性、含氟共聚物的玻璃化温度不会过高、不会呈现结晶性等原因,因而可获得性能良好的涂膜。含氟共聚物(F)中所包含的单元(f)既可以是1种,也可以是2种以上。单元(g)中,羧酸盐基是指在羧基(-COOH)与碱之间形成离子键而成的基团,优选羧基的季铵盐基。作为单元(g),可例举例如使结合有羧基的乙烯基单体或结合有羧基的烯丙基单体聚合而形成的单元的羧基的一部分或全部成盐而得的单元,使结合有羧酸盐基的乙烯基单体或结合有羧酸盐基的烯丙基单体聚合而得的单元等;所述羧酸盐基的一部分可以是羧基。作为上述单元,优选使末端不饱和羧酸聚合而形成的单元中的羧基的一部分或全部成盐而得的单元、使末端不饱和羧酸中的羧基的一部分或全部成盐而得的化合物聚合而形成的单元。作为末端不饱和羧酸,可例举3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、3-烯丙氧基丙酸、烯丙氧基戊酸、己二酸单乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯、马来酸等。其中,从容易获得、容易共聚等角度来看,优选10-十一碳烯酸或3-烯丙氧基丙酸。作为单元(g),也可以是如后述的方法(I-2)所示在聚合后引入酸基而得的单元。可例举例如对单元(i)的羟基实施通过酸改性而引入酸基等化学转化处理而得的单元。作为单元(g),优选下述单元(g1)。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 式(g1)中,Rc为氢原子或甲基,Rd为氢原子或甲基,-COOR4(R4为氢原子和/或碱)为羧酸盐基,该羧酸盐基的一部分可以是羧基,Re为氢原子或-COOR4,p、r、q、s、t、u、v分别独立地为0或1,R5和R6分别独立地为碳原子数1~15的亚烷基或碳原子数4~10的2价脂环族烃基。R5和R6中的烷基的碳数优选2~10。作为R5和R6中的2价脂环族烃基,优选亚环烷基。相对于构成含氟共聚物(F)的全部重复单元的总和(100摩尔%),含氟共聚物(F)中的单元(g)的比例较好为0.4~5摩尔%,更好为2~4摩尔%。如果单元(g)的比例在上述范围内,则含氟共聚物(F)的分散性和所得水性涂料用组合物的稳定性提高。而且由含氟共聚物(F)形成的涂膜的耐水性和透水性显著提高。含氟共聚物(F)中所包含的单元(g)既可以是1种,也可以是2种以上。作为单元(h),可例举使未结合有羟基和可成盐的羧基的乙烯基醚或未结合有羟基和可成盐的羧基的烯丙基醚聚合而形成的单元。作为单元(h),优选下述单元(h1)。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 式(h1)中,Ra为氢原子或甲基,R7为碳原子数1~12的烷基或碳原子数4~10的1价脂环族烃基,j为0或1,k为0或1。R7中的烷基的碳数优选1~6。作为R7中的1价脂环族烃基,优选环烷基。作为单元(h)的具体示例,可例举使乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等单体聚合而得的单元。可根据所要的涂膜物性(硬度、光泽、颜料分散性等)从这些单元中适当选择单元。作为单元(h),由于与其它单体的交替共聚性好,容易调整该共聚物的玻璃化温度,因此特别优选使乙基乙烯基醚聚合而得的单元和/或使环己基乙烯基醚聚合而得的单元。相对于构成含氟共聚物(F)的全部重复单元的总和(100摩尔%),含氟共聚物(F)中的单元(h)的比例较好为3~50摩尔%,更好为20~40摩尔%。如果单元(h)的比例在上述范围内,则具有制成涂膜时透明性和光泽进一步提高的优点。含氟共聚物(F)中所包含的单元(h)既可以是1种,也可以是2种以上。作为单元(i),可例举使含羟基的乙烯基醚、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基醚、含羟基的烯丙基酯等聚合而形成的单元。作为单元(i),优选下述单元(i1)。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 式(i1)中,Rb为氢原子或甲基,R8为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数4~10的2价脂环族烃基,y为0或1,z为0或1。R8中的亚烷基的碳数优选2~10。作为R8中的2价脂环族烃基,优选亚环烷基。作为单元(i),优选使2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1-羟甲基-4-乙烯氧基甲基环己烷或4-羟丁基乙烯基酯聚合而形成的单元,从聚合性、交联性等方面来看,特别优选使羟烷基乙烯基醚聚合而形成的单元。相对于构成含氟共聚物(F)的全部重复单元的总和(100摩尔%),含氟共聚物(F)中的单元(i)的比例较好为4~30摩尔%,更好为8~25摩尔%。如果单元(i)的比例在上述范围内,则具有掺入固化剂而形成涂膜时交联密度提高、耐水性提高等优点。含氟共聚物(F)中所包含的单元(i)既可以是1种,也可以是2种以上。作为单元(j),只要是不属于上述单元(f)~(i)中的任一种、且能与由这些单元衍生出的单体共聚的单体的重复单元即可,可例举例如使乙烯聚合而形成的单元。含氟共聚物(F)包含单元(j)的情况下,含氟共聚物(F)中的单元(j)的比例相对于构成含氟共聚物(F)的全部重复单元的总和(100摩尔%)较好是大于0摩尔%且在20摩尔%以下。含氟共聚物(F)中所包含的单元(j)既可以是1种,也可以是2种以上。作为含氟共聚物(F),特别优选由单元(f)~(i)构成的共聚物。其中更优选由45~55摩尔%的单元(f)、0.4摩尔%以上且低于5摩尔%的单元(g)、14~45.6摩尔%的单元(h)和8~25摩尔%的单元(i)构成的共聚物。特别好是该共聚物中的单元(g)的比例为2~4摩尔%。上述含氟共聚物(F)等氟代烯烃类共聚物既可以使用市售品、例如作为水性涂料用品在市场上销售的产品,也可以通过公知的制造方法合成。本发明中,氟代烯烃类共聚物较好是以水性分散液的状态掺入该水性涂料用组合物中。作为氟代烯烃类共聚物的水性分散液的制造方法,主要已知采用乳液聚合法的制造方法(例如参照上述专利文献3)和将通过溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物换成水相的制造方法(例如参照上述专利文献4)。本发明中,优选使用通过使用有机溶剂的溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物,特别优选使用将该氟代烯烃类共聚物换成水相而得的水性分散液。通过乳液聚合来制造氟代烯烃类共聚物的方法中,所得共聚物的水性分散液的稳定性高,制备水性涂料用组合物的效率高。但是,根据本发明人的研究,使用该水性分散液而得的涂膜存在强韧性、耐水性、密合性不足的问题。通过乳液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物的分子量高,且形成乳液粒子,因此推测在添加固化剂而制成涂料时,难以定量地进行与固化剂的交联反应,难以获得均匀的交联结构。此外,因残存于涂膜中的乳化剂而导致耐水性下降等,对涂膜性能造成不良影响。另一方面,通过使用有机溶剂的溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物与通过乳液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物相比分子量较低,因此推测在添加固化剂而制成涂料时,容易定量地与固化剂反应。因此认为,使用通过溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物的情况下,氟代烯烃类共聚物的粒子彼此均匀地交联,形成均匀的涂膜。该水性分散液还具有不含乳化剂的优点。但是,在与通过溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物的水性分散液共存的条件下,现有的水性涂料用组合物中所用的离子性颜料分散剂、低分子非离子性颜料分散剂或无规共聚物型颜料分散剂的颜料分散性能不足。因此,掺有这些颜料分散剂的水性涂料用组合物在贮藏时会发生颜料和氟代烯烃类共聚物的凝集、沉降等,实用上的贮藏稳定性不足。与之相对,本发明中所用的共聚物(1)即使在与通过溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物的水性分散液共存的条件下也能发挥高颜料分散性能。因此,即使在使用通过使用有机溶剂的溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物的水性分散液的情况下,使用共聚物(1)作为颜料分散剂的本发明的水性涂料用组合物也具有良好的贮藏稳定性。该水性涂料用组合物的保存后的成膜性也良好,所得涂膜也是光泽、耐久性、耐水性、密合性、外观等性能优良的涂膜。对于通过使用有机溶剂的溶液聚合法来制造氟代烯烃类共聚物及其水性分散液的方法,在下文的本发明的水性涂料用组合物的制造方法一项中进行详细说明。[颜料]作为颜料,只要是能溶解和/或分散于涂料组合物中的颜料即可,无特别限定,可使用着色颜料、光泽性颜料、隔热性颜料等,既可以是有机颜料,也可以是无机颜料。例如,作为着色颜料,可例举氧化钛等白色颜料,炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料,氧化铁黄、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料,永固橙等橙色颜料,氧化铁红、萘酚AS系偶氮红、蒽嵌蒽醌、蒽醌红、苝红褐、喹吖啶酮类红色颜料、二酮基吡咯并吡咯、色淀红、永固红等红色颜料,钴紫、喹吖啶酮紫、二ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="59"/>嗪紫等紫色颜料,钴蓝、酞菁蓝、还原蓝等蓝色颜料,酞菁绿等绿色颜料等。作为光辉性颜料,可例举铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料,被覆金属氧化物的云母粉、云母状氧化铁等珍珠光泽调色料,钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭墨、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白等填充颜料等。作为隔热性颜料,可例举平均粒径在300~2000nm范围内的白色颜料、苝类黑色颜料等。其中,使用氧化钛作为颜料时,在着色性、遮蔽性、耐候性等方面发挥出特别优良的效果,因此在本发明中优选。作为颜料,也可以使用根据需要实施了预处理的颜料,所述预处理例如有用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈等被覆表面来抑制光催化作用等。本发明的水性涂料用组合物中,从耐污染性、涂膜表面光泽、加工性、涂膜强度等的角度来看,相对于该水性涂料用组合物中的氟代烯烃类共聚物和颜料的总量,包含后述的其它合成树脂时为氟代烯烃类共聚物、该其它合成树脂和颜料的总量,颜料的比例(颜料浓度)较好为1~70质量%,更好为2~50质量%。本发明的水性涂料用组合物中,相对于氟代烯烃类共聚物的固体成分100质量份,较好是以20~200质量份的比例含有颜料,更好是以30~150质量份的比例含有颜料。[共聚物(1)]共聚物(1)是不具有氟原子和离子性基团的共聚物,是由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成的A-B型嵌段共聚物,所述亲水性嵌段(A)包含侧链上具有聚氧乙烯链的重复单元(a),所述疏水性嵌段(B)包含侧链上具有烃基的重复单元(b)。这里,“A-B型嵌段共聚物”是表示一个亲水性嵌段(A)的一端与一个疏水性嵌段(B)的一端结合的结构的嵌段共聚物。“离子性基团”是指在水中电离而形成阳离子或阴离子的基团。共聚物(1)是A-B型嵌段共聚物,且不具有氟原子和离子性基团,因而具有可长期维持水性介质中的氟代烯烃类共聚物和颜料的分散状态的高分散性能。亲水性嵌段(A)、疏水性嵌段(B)中的“亲水性”、“疏水性”是相对而言的,在该共聚物(1)中,具有重复单元(a)且亲水性较高的嵌段是亲水性嵌段(A),具有重复单元(b)且疏水性较高的嵌段是疏水性嵌段(B)。本发明中,共聚物(1)中的亲水性嵌段(A)较好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(a)的80~100摩尔%所存在的嵌段,更好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(a)的90~100摩尔%所存在的嵌段。亲水性嵌段(A)特别好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(a)所存在的嵌段。即,疏水性嵌段(B)较好是不包含重复单元(a)的嵌段。疏水性嵌段(B)较好是不包含重复单元(a)且由1种以上的侧链上具有烃基的重复单元(b)构成的嵌段。重复单元(a)是侧链上具有聚氧乙烯链的重复单元。构成聚氧乙烯链的氧化烯基(-OC2H4-)的数量在2个以上即可。从在水性介质中的分散性的角度来看,较好为2~30,更好为5~20。作为重复单元(a),优选在侧链上具有-(OC2H4)nOR1的重复单元;式中,n表示2~30的整数,R1表示氢原子或碳数1~3的1价烃基。式中,n较好为5~20的整数。R1中的烃基优选饱和烃基(烷基),具体而言可例举甲基、乙基、正丙基或异丙基。作为R1,优选氢原子、甲基或乙基,最优选氢原子。重复单元(a)的结构只要在侧链上具有上述聚氧乙烯链即可,无特别限定。特别优选基于具有一个-(OC2H4)nOR1和一个聚合性不饱和基团的聚合性单体的聚合单元。作为聚合性不饱和基团,只要该聚合性单体能单独聚合或者能与由和该重复单元(a)一起构成亲水性嵌段(A)或疏水性嵌段(B)的其它单元衍生出的单体聚合即可,可例举例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和基团以及异丙烯基等。其中优选乙烯性不饱和基团。作为重复单元(a),从与水性介质的亲和性的角度来看,优选基于CH2=C(X)-Q1-(OC2H4)nOR1的聚合单元;式中,n和R1分别与上述相同,X表示氢原子或甲基,Q1表示羰基、-COOR3-或单键;-COOR3-中的羰基与结合有X的碳原子结合,R3表示碳数3~6的亚烷基。R3既可以是直链状也可以是分支状,优选直链状的亚烷基,较好是1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。共聚物(1)中所包含的重复单元(a)既可以是1种,也可以是2种以上。重复单元(a)不仅存在于亲水性嵌段(A)中,也可以存在于疏水性嵌段(B)中,为了发挥本发明的效果,较好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(a)中的80~100摩尔%存在于亲水性嵌段(A)中,更好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(a)中的90~100摩尔%存在于亲水性嵌段(A)中,最好是全部重复单元(a)(100摩尔%)都存在于亲水性嵌段(A)中。即,最好是疏水性嵌段(B)不包含重复单元(a)。重复单元(b)是侧链上具有烃基的重复单元。该烃基优选1价烃基,其碳数较好为1~20,更好为2~20,进一步更好为3~16。该烃基既可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基。作为脂肪族烃基,可例举1价的直链状、分支状或脂环族的烃基。该脂肪族烃基既可以是饱和烃基(烷基),也可以是不饱和的,优选饱和烃基(烷基)。作为芳香族烃基,可例举苯基、烷基苯基、萘基等。作为烃基,上述烃基中优选1价直链状、分支状或脂环族的饱和烃基,更优选1价直链状饱和烃基(烷基)。重复单元(b)的结构只要在侧链上具有上述烃基即可,无特别限定。作为优选的重复单元(b),可例举基于具有一个1价烃基和一个聚合性不饱和基团的聚合性单体的聚合单元。作为聚合性不饱和基团,可例举与上述重复单元(a)中例举的基团相同的基团。作为重复单元(b),从颜料亲和性的角度来看,优选基于CH2=C(X)-Q2-R2的聚合单元;式中,R2表示碳数1~20的烃基,X表示氢原子或甲基,Q2表示-COO-、单键或氧原子;-COO-中的羰基与结合有X的碳原子结合。作为R2,可例举与上文中作为重复单元(b)的侧链上具有的烃基例举的1价烃基相同的基团。共聚物(1)中所包含的重复单元(b)既可以是1种,也可以是2种以上。重复单元(b)不仅存在于疏水性嵌段(B)中,也可以存在于亲水性嵌段(A)中,为了发挥本发明的效果,较好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(b)中的80~100摩尔%存在于疏水性嵌段(B)中,更好是该共聚物(1)中所包含的全部重复单元(b)中的90~100摩尔%存在于疏水性嵌段(B)中,最好是全部重复单元(b)(100摩尔%)都存在于疏水性嵌段(B)中。在不影响本发明的效果的范围内,共聚物(1)也可以包含除所述重复单元(a)和重复单元(b)以外的其它重复单元(下称重复单元(c))。作为重复单元(c),可例举例如不具有侧链的重复单元。作为不具有侧链的重复单元,只要是不具有侧链且基于能与由所述重复单元(a)或重复单元(b)衍生出的单体共聚的单体的重复单元即可,无特别限定。具体可例举基于可被卤化的烯烃的聚合单元,作为该烯烃,可例举例如乙烯,一氯乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯,丁二烯等二烯等。共聚物(1)中所包含的重复单元(c)既可以是1种,也可以是2种以上。本发明中,共聚物(1)较好是包含相对于全部重复单元为20~80摩尔%的所述重复单元(a)和相对于全部重复单元为80~20摩尔%的所述重复单元(b),所述重复单元(a)的80~100摩尔%存在于所述亲水性嵌段(A)中。如果共聚物(1)的组成在该范围内,则水性涂料用组合物的贮藏稳定性和将该水性涂料用组合物制成涂料而得的涂膜的光泽、密合性、耐水性优良。共聚物(1)中,重复单元(a)的比例相对于全部重复单元较好为20~60摩尔%,更好为20~50摩尔%。该比例在上述范围的下限值以上时,颜料粒子在水中的稳定性提高,如果在上限值以下,则颜料亲和性提高。共聚物(1)中,重复单元(b)的比例相对于全部重复单元较好为40~80摩尔%,更好为50~80摩尔%。该比例在上述范围的下限值以上时,颜料亲和性提高,在上限值以下时,颜料粒子在水中和水性介质中的稳定性提高。存在于亲水性嵌段(A)中的重复单元(a)的比例如上所述。共聚物(1)中,重复单元(a)和重复单元(b)的总和的比例较好为50~100摩尔%,更好为70~100摩尔%。该比例越多,颜料分散稳定性越高。该比例特别好为100摩尔%。即,共聚物(1)特别好是由重复单元(a)和重复单元(b)构成的共聚物。共聚物(1)中,相对于构成亲水性嵌段(A)的重复单元的总和,重复单元(a)的比例较好为50~100摩尔%,更好为70~100摩尔%。该比例越多,颜料粒子在水性的稳定性越高。亲水性嵌段(A)除了具有重复单元(a)以外,也可具有重复单元(b)和/或重复单元(c)。存在于亲水性嵌段(A)中的重复单元(b)的比例相对于构成亲水性嵌段(A)的重复单元的总和较好为0~50摩尔%,更好为0~30摩尔%,最好为0摩尔%。存在于亲水性嵌段(A)中的重复单元(c)的比例相对于构成亲水性嵌段(A)的重复单元的总和较好为0~50摩尔%,更好为0~30摩尔%,最好为0摩尔%。共聚物(1)中,相对于构成疏水性嵌段(B)的重复单元的总和,重复单元(b)的比例较好为50~100摩尔%,更好为70~100摩尔%。该比例越多,颜料亲和性越高。疏水性嵌段(B)除了具有重复单元(b)以外,也可具有重复单元(a)和/或重复单元(c)。存在于疏水性嵌段(B)中的重复单元(a)的比例相对于构成疏水性嵌段(B)的重复单元的总和较好为0~50摩尔%,更好为0~30摩尔%,最好为0摩尔%。存在于疏水性嵌段(B)中的重复单元(c)的比例相对于构成疏水性嵌段(B)的重复单元的总和较好为0~50摩尔%,更好为0~30摩尔%,最好为0摩尔%。共聚物(1)中,构成亲水性嵌段(A)的重复单元的总和与构成疏水性嵌段(B)的重复单元的总和的比例(摩尔比)较好为20~80∶80~20,更好为20~60∶80~40,更好为20~50∶80~50。疏水性嵌段(B)的比例越多,颜料亲和性越高,亲水性嵌段(A)的比例越多,颜料粒子在水中的稳定性越高。水性涂料用组合物中的共聚物(1)的含量相对于水性涂料用组合物中所含的颜料100质量份较好为2~20质量份,更好为5~15质量份。在该范围内时,水性涂料用组合物的稳定性提高,且制成涂膜时的耐水性良好。共聚物(1)既可以利用公知的嵌段共聚物的制造方法制造,也可以使用市售的嵌段共聚物中与共聚物(1)相当的嵌段共聚物。作为该嵌段共聚物,例如可获得水系涂料用丙烯酸类高分子分散剂EFKA4585(日本汽巴株式会社(チバ·ジヤパン社)制)。嵌段共聚物的结构可通过核磁共振波谱法(13C-NMR、1H-NMR等)等公知的分析方法来确认。本发明的水性涂料用组合物由于含有上述共聚物(1),因此贮藏稳定性优良。用该水性涂料用组合物得到的涂膜的光泽、耐久性、密合性、外观等涂膜性能优良。以往,作为水性涂料用组合物中所用的颜料分散剂,由于与非离子性颜料分散剂相比颜料分散性能更好,因此一般使用阴离子性颜料分散剂,但本发明中,作为颜料分散剂使用的共聚物(1)呈非离子性。采用非离子性颜料分散剂的原因在于,本发明人发现,在包含氟代烯烃类共聚物、颜料、阴离子性颜料分散剂和水性介质的水性涂料用组合物中,阴离子性颜料分散剂是使贮藏稳定性下降的原因之一。认为贮藏稳定性下降的原因如下。首先,水性涂料用组合物中所用的氟代烯烃类共聚物通常具有可成盐的酸基(例如被胺中和了的羧基),认为其一部分或全部在水性介质中自乳化而保持分散状态。但是,认为如果使用阴离子性颜料分散剂,则组合物中的电平衡(特别是氟代烯烃类共聚物的酸基的电平衡)紊乱,使氟代烯烃类共聚物的分散稳定性下降。推测在使用通过使用乳化剂(表面活性剂)的乳液聚合而得的氟代烯烃类共聚物的情况下,该水性涂料用组合物中包含被表面活性剂乳化的乳液粒子,因此分散稳定性得以保持。与之相对,在本发明中,推测通过使用呈非离子性的共聚物(1),组合物中的电平衡得以保持,包含氟代烯烃类共聚物、颜料、共聚物(1)和水性介质的水性涂料用组合物的稳定性得以长期保持。共聚物(1)由于具有上述特定的结构,因此虽然呈一直以来被认为颜料分散性能较低的非离子性,但却具有高颜料分散性,水性介质中的颜料的分散稳定性也优良。如上所述,认为利用共聚物(1),水性介质中的氟代烯烃类共聚物和颜料的分散稳定性提高,因而本发明的水性涂料用组合物整体的贮藏稳定性也提高。[水性介质]作为水性介质,较好是仅为水或者是水与水溶性有机溶剂的混合介质,特别好是仅为水。水溶性是指部分或全部溶解于水的性质,水溶性有机溶剂是指该混合介质为均匀的溶液的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂,可例举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、仲丁基溶纤剂等溶纤剂类,丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇衍生物,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等。水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下,水性介质中的有机溶剂的含量较好为0~5质量%,更好为0~1质量%。水性涂料用组合物中的水性介质的量较好是氟代烯烃类共聚物的浓度达到3~50质量%的量,特别好是达到20~50质量%的量。本发明的水性涂料用组合物中还可以掺入除所述氟代烯烃类共聚物和所述共聚物(1)以外的合成树脂(下面记作其它合成树脂)。作为其它合成树脂,可例举苯酚类、醇酸类、三聚氰胺类、尿素类、乙烯类、环氧类、聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类等合成树脂。也可以使用所述氟代烯烃类共聚物以外的氟类树脂。其它合成树脂与所述氟代烯烃类共聚物同样,较好是溶解和/或分散于水性介质。使其它合成树脂溶解和/或分散于水性介质的方法可采用公知的方法。作为其它合成树脂,也可以采用市售的乳液。具体而言,可例举旭硝子株式会社制涂料用氟树脂lumiflonxa0FE4400、三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン社)制丙烯酸树脂LX1030等。水性涂料用组合物中,其它合成树脂的掺入量相对于氟代烯烃类共聚物的总质量较好为0~90质量%,更好为0~70质量%。包含其它合成树脂的情况下,水性涂料用组合物中的氟代烯烃类共聚物和其它合成树脂的总量相对于水性介质的总质量较好为3~50质量%,更好为20~50质量%。水性涂料用组合物中还可以适当地掺入成膜助剂、表面调整剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、pH调整剂等添加剂。作为成膜助剂,可例举二甘醇单乙醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二甘醇二乙醚等。作为表面调整剂,优选例举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。作为增稠剂,优选例举聚氨酯类缔合性增稠剂等。作为紫外线吸收剂,可使用公知的各种紫外线吸收剂。可例举例如水杨酸酯类、二苯酮类、苯并三唑类、镍络合盐等紫外线吸收剂,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯及其它具有紫外线吸收基团的紫外线吸收剂等。添加紫外线吸收剂的情况下,相对于水性涂料用组合物中的氟代烯烃类共聚物,包含其它合成树脂时是相对于氟代烯烃类共聚物和该其它合成树脂的总质量,紫外线吸收剂较好为0.1~15质量%。作为光稳定剂,可例举三共株式会社(三共社)制的SANOLxa0LS765,旭电化阿格斯株式会社(アデカア一ガス社)制的MARKxa0LAxa057、62、63、67、68,汽巴-嘉基公司(チバ·ガイギ一社)制的TINUVINxa0622LD之类的受阻胺类光稳定剂。作为消泡剂,可例举脂肪酸盐类、高级醇硫酸盐类、液体脂肪油硫酸酯类、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酰胺磺酸盐类、烷基烯丙基磺酸盐类、甲醛缩合的萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类、聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯类、丙烯酸类聚合物、有机硅混合丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物、聚硅氧烷化合物等。上述水性涂料用组合物即使不含乳化剂,稳定性也良好,但为了进一步提高稳定性,也可以含有少量的乳化剂。作为乳化剂,优选阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂或并用两者。“低分子量非离子性乳化剂”是表示分子量在3000以下的非离子性乳化剂。作为低分子量非离子性乳化剂,优选烷基苯酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等。添加低分子量非离子性乳化剂的情况下,相对于水性涂料用组合物中的氟代烯烃类共聚物、包含其它合成树脂时是相对于氟代烯烃类共聚物和该其它合成树脂的总质量,低分子量非离子性乳化剂的掺入量较好为大于0质量%且在5质量%以下。作为阴离子性乳化剂,优选烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磷酸酯盐等。添加阴离子性乳化剂的情况下,相对于水性涂料用组合物中的氟代烯烃类共聚物,包含其它合成树脂时是相对于氟代烯烃类共聚物和该其它合成树脂的总质量,阴离子性乳化剂较好为大于0质量%且在2质量%以下。但是,本发明中,从所得涂膜的耐水性、耐候性、密合性等的角度来看,水性涂料用组合物较好是不含乳化剂。水性涂料用组合物中,为了调整涂膜的光泽,也可以添加无机或有机平光剂。本发明的水性涂料用组合物可通过使所述氟代烯烃类共聚物、颜料、共聚物(1)和任意的各成分溶解和/或分散于水性介质中来制造。本发明中,由于所得涂膜的性能等优良,因此特别好是通过后述的《水性涂料用组合物的制造方法》来制造本发明的水性涂料用组合物。本发明的水性涂料用组合物既可与各种乳液涂料混合而以一液型水性涂料的形式使用,也可以在使用时与固化剂混合后使用的二液型水性涂料的形式使用。较好是以二液型水性涂料的形式使用。以二液型水性涂料的形式使用的情况下,作为所述氟代烯烃类共聚物,含有具有可成盐的酸基的共聚物,作为固化剂,使用能与羟基进行交联反应的水溶性或水分散型的固化剂。对于该固化剂,在下文中的《涂膜的制造方法》中进行详细说明。本发明的水性涂料用组合物由于含有氟代烯烃类共聚物,可形成耐候性等各种性能优良的涂膜,因此适合用作涂装于建筑用、防腐蚀用等的涂装的最表面的表面涂层。此外也适合用作太阳能电池的正面板、背板的表面的涂装。《水性涂料用组合物的制造方法》制造上述本发明的水性涂料用组合物的本发明的水性涂料用组合物的制造方法包括:通过使用有机溶剂的溶液聚合法得到所述氟代烯烃类共聚物,使该氟代烯烃类共聚物溶解和/或分散于水性介质中,从而制成氟代烯烃类共聚物水性分散液的工序(下称工序(I));使颜料和所述共聚物(1)溶解和/或分散于水性介质中,从而制成颜料水性分散液的工序(下称工序(II));将该氟代烯烃类共聚物水性分散液和该颜料水性分散液混合的工序(下称工序(III))。本发明中,工序(I)和(II)既可以按照该顺序实施,也可以按照相反的顺序实施,还可以将工序(I)和(II)同时平行实施。工序(I)~工序(III)之间、例如工序(II)和工序(III)之间也可根据需要插入其它工序。如上所述,预先分别制造氟代烯烃类共聚物水性分散液和颜料水性分散液,在工序(III)中将它们混合,藉此可在不损害氟代烯烃类共聚物和颜料的分散稳定性的情况下制成均匀且稳定性高的水性涂料用组合物。以下,对各工序进行详细说明。[工序(I)]工序(I)中,通过采用使用有机溶剂的溶液聚合法来制造上述氟代烯烃类共聚物。通过采用溶液聚合法而得的氟代烯烃类共聚物与通过乳液聚合法而得的共聚物相比,在制成水性涂料而形成涂膜时,具有共聚物的粒子容易彼此熔融而形成均匀的涂膜的优点。作为溶液聚合法,可采用公知的溶液聚合的方法。工序(I)中,通过采用溶液聚合法得到氟代烯烃类共聚物是指通过制造工序中有至少一个工序包括基于溶液聚合法的聚合工序的制造工序得到氟代烯烃类共聚物。氟代烯烃类共聚物的制造工序也可以包括基于溶液聚合法的聚合工序以外的其它工序。工序(I)中的氟代烯烃类共聚物的制造中,可根据欲制造的氟代烯烃类共聚物的结构适当采用公知的制造方法。例如制造上述“具有可成盐的酸基的氟代烯烃类共聚物”(下称含酸基的氟代烯烃类共聚物)作为氟代烯烃类共聚物的情况下,作为其制造方法,优选下述方法(I-1)或方法(I-2)。方法(I-1):通过使用有机溶剂的溶液聚合法得到作为聚合生成物的含酸基的氟代烯烃类共聚物的方法。方法(I-2):通过使用有机溶剂的溶液聚合法得到聚合生成物,通过在该聚合生成物中引入酸基,从而得到含酸基的氟代烯烃类共聚物的方法。方法(I-1)可通过与本申请人提出的国际公开第2007/125970号文本同样的方法实施。例如对于以上述单元(f)~(i)为必需单元的含氟共聚物(F),较好是通过使用有机溶剂的溶液聚合法至少使分别与单元(f)~(i)对应的单体进行自由基聚合。作为溶液聚合法中所用的有机溶剂,既可以是后述的水溶性有机溶剂,也可以是非水溶性有机溶剂,还可以是它们的混合物。作为有机溶剂的例子,可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇等醇类,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、仲丁基溶纤剂等溶纤剂类,丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇衍生物,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。作为有机溶剂,优选使用醇类、酯类、酮类、包含一个以上的氟原子的饱和卤代烃类、二甲苯的芳香族烃等,尤其优选丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、二甲苯及它们的混合溶剂等。基于溶液聚合法的聚合可以在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂,可使用过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯等过氧化酯型过氧化物,过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸二烷基酯,过氧化苯甲酰,偶氮二异丁腈等。聚合引发剂的用量可根据所用的聚合引发剂的种类、聚合反应条件(反应温度、反应压力)等适当改变,通常相对于将要共聚的单体的总量为0.05~0.5质量%左右。方法(I-2)中,在通过使用有机溶剂的溶液聚合法而得的聚合生成物中引入所述酸基,从而得到含酸基的氟代烯烃类共聚物。方法(I-2)中的溶液聚合法可与方法(I-1)的溶液聚合法同样地实施。但是,方法(I-2)中,由于在基于溶液聚合法的聚合后在所得聚合生成物中引入酸基,因此未必一定要使直接形成所述单元(g)等具有酸基的单元的单体聚合。即,方法(I-2)中,作为溶液聚合法的聚合生成物的氟代烯烃类共聚物(下面记作前体共聚物)中既可以包含酸基,也可以不包含酸基。前体共聚物包含酸基的情况下,该前体共聚物所包含的酸基既可以与作为目标的含酸基的氟代烯烃类共聚物所具有的酸基相同,也可以是其它酸基。前体共聚物所包含的酸基的量较好是少于欲制造的含酸基的氟代烯烃类共聚物所包含的酸基的量。从聚合稳定性的角度来看,前体共聚物中特别好是不饱和酸基。例如,作为含酸基的氟代烯烃类共聚物,通过方法(I-2)制造所述含氟共聚物(F)的情况下,前体共聚物中的单元(g)的比例较好为低于5摩尔%,特别好为0摩尔%。前体共聚物较好是具有可转化成作为目标的含酸基的氟代烯烃类共聚物所具有的酸基的基团,或者包含可与具有该酸基的其它化合物反应的基团。例如,如果前体共聚物是具有羟基的共聚物,则可利用该羟基的反应性,通过对该羟基进行酸改性的方法来引入酸基。作为在前体共聚物中引入酸基的方法,可例举如下方法:利用来自所述单元(i)等的羟基的反应性,通过对该羟基进行酸改性来引入酸基。对羟基进行酸改性的方法中,例如可使结合有羟基的氟代烯烃类共聚物在有机溶剂中与二元酸酐反应,将羟基的一部分酯化,藉此引入羧基。作为二元酸酐,优选琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、己二酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。二元酸酐的量较好是聚合物中的全部单元中结合有羧基的单元的总量的比例在0.4摩尔%以上且低于5摩尔%的量,更好是在2摩尔%以上且低于4摩尔%的量。如果在0.4摩尔%以上且低于5摩尔%,则容易溶解和/或分散于水,且该水溶液的稳定性良好。酯化反应中也可并用催化剂。作为催化剂,优选金属羧酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、季铵盐、叔胺,特别优选三乙胺等叔胺。酯化工序的反应温度较好为20~150℃,更好为50~100℃。反应时间为数十分钟至数小时左右。酯化反应较好是在有机溶剂中实施。作为有机溶剂,优选使用上述的水溶性有机溶剂。利用对羟基进行酸改性的方法来制造包含上述单元(f)~(i)作为必需单元的含氟共聚物(F)的情况下,作为前体共聚物,较好是制成以单元(f)、(h)和(i)作为必需单元的共聚物。该共聚物既可以包含单元(g),也可以不包含单元(g)。该共聚物中的单元(g)的比例较好为低于5摩尔%,特别好为0摩尔%。即,该共聚物特别好是不包含单元(g)。此外,该共聚物可以包含单元(j)。该共聚物中的单元(f)、(h)和(i)的比例较好是与上述含氟共聚物(F)中的各单元的优选比例相同。此外,该共聚物中的单元(i)的比例较好是与作为目标的含氟共聚物(F)中的单元(g)和(i)的总量相同。制造具有羧酸盐基等盐基(成盐的酸基)的共聚物作为含酸基的氟代烯烃类共聚物的情况下,较好是通过如下方法获得:通过上述方法(I-1)、(I-2)等获得了具有未成盐的酸基的氟代烯烃类共聚物后,再使该氟代烯烃类共聚物与碱性化合物反应,从而使该酸基变为盐基。该反应可通过在室温附近的温度下在溶解有具有酸基的氟代烯烃类共聚物的有机溶剂中添加碱性化合物或碱性化合物的水溶液来实施。作为该碱性化合物,优选不易在涂膜中残留碱性化合物的沸点为200℃以下的化合物,可例举氨,一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺、二丁胺等烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺类,一异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺类,乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等二胺类,吖丙啶、2-甲基吖丙啶等烯化亚胺类,哌嗪、吗啉、吡嗪、吡啶等。具有酸基的氟代烯烃类共聚物中的酸基中,被碱性化合物中和的比例、即成盐的酸基的比例无特别限定,较好为30~100%,更好为50~100%。成盐的酸基的比例可根据中和所用的碱性化合物的量适当改变。接着,使通过溶液聚合而得的氟代烯烃类共聚物溶解和/或分散于水性介质中,从而制成氟代烯烃类共聚物水性分散液。将氟代烯烃类共聚物制成水性分散液后,在后述的工序(III)中与工序(II)制成的颜料水性分散液混合,藉此可在不损害氟代烯烃类共聚物和颜料的分散稳定性的情况下制成均匀且稳定性高的水性涂料用组合物。工序(I)中所用的水性介质可与作为本发明的水性涂料用组合物所包含的水性介质而例举的水性介质相同。作为氟代烯烃类共聚物水性分散液的制造方法,优选利用乳化剂使溶解于水溶性有机溶剂中的氟代烯烃类共聚物分散于水性介质中的方法,或者将氟代烯烃类共聚物添加至水性介质中、通过搅拌等以机械方式使其分散的方法。溶液聚合法中所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯等水溶性有机溶剂的情况下,可以直接使用氟代烯烃类共聚物的有机溶剂溶液。将溶液聚合法中所用的有机溶剂换成其它水溶性有机溶剂的情况下,较好是采用蒸除溶液聚合法中所用的有机溶剂、使固态的氟代烯烃类共聚物溶解于水溶性有机溶剂中后使用的方法。通过羧基的中和反应制造氟代烯烃类共聚物的情况下,较好是在中和反应之前换成其它水溶性有机溶剂,实施羟基的酯化反应来制造氟代烯烃类共聚物的情况下,较好是在酯化反应之前换成其它水溶性有机溶剂。藉此,可防止氟代烯烃类共聚物的凝胶化。氟代烯烃类共聚物水性分散液中包含大量有机溶剂的情况下,较好是蒸除该有机溶剂。有机溶剂的蒸除较好是按照蒸除后的水性分散液中的有机溶剂量相对于水性分散液的总质量为1质量%以下的条件实施。该有机溶剂的量更好为0.3质量%以下,也可以是0质量%。通过上述方法得到的氟代烯烃类共聚物水性分散液较好是直接用于工序(III)中的水性涂料用组合物的制备。[工序(II)]工序(II)中,使颜料和共聚物(1)溶解和/或分散于水性介质中,从而制成颜料水性分散液。颜料水性分散液较好是通过将颜料和颜料分散剂与水性介质一起混合来制造。为了获得均匀的颜料水性分散液,该混合较好是用混合机等进行。该混合时,可以添加后述的各种添加剂后进行混合。颜料水性分散液的制造中所用的颜料的量按照最终所得的水性涂料用组合物中的颜料的量达到所要的值的条件适当调整。颜料水性分散液中的颜料的量相对于颜料水性分散液100质量份较好为50~80质量份,特别好为65~75质量份。在该范围内时,所得涂料的遮蔽率高,且粘度低,可形成为容易实施工序(III)中的混合的颜料水性分散液。颜料水性分散液中的颜料分散剂的量相对于颜料100质量份较好为2~20质量份,特别好为5~15质量份。在该范围内时,颜料水性分散液的稳定性提高,且制成涂膜时的耐水性良好。颜料水性分散液中还可以添加消泡剂、表面调整剂、乳化剂、pH调整剂等添加剂。工序(II)中得到的颜料水性分散液较好是直接用于工序(III)中的水性涂料用组合物的制备。[工序(III)]工序(III)是将工序(I)中得到的氟代烯烃类共聚物水性分散液和工序(II)中得到的颜料水性分散液混合的工序。藉此,可获得包含氟代烯烃类共聚物、颜料、下述共聚物(1)和水性介质的本发明的水性涂料用组合物。本发明的水性涂料用组合物可通过下述方法制成不含有机溶剂或有机溶剂的含量较少的水性涂料用组合物:在上述制造方法的各工序中使用不含有机溶剂的水性介质或有机溶剂的含量较少的水性介质的方法;从工序(I)中得到的氟代烯烃类共聚物水性分散液、工序(II)中得到的颜料水性分散液和工序(III)中得到的水性涂料用组合物中的任意1种或2种以上中通过减压蒸馏等公知的方法除去有机溶剂的方法等。不含有机溶剂或有机溶剂的含量较少时,可制成对环境的负荷小的涂料用组合物,因此优选。水性涂料用组合物中的有机溶剂的量可通过调节制造工序中所用的水性介质中的有机溶剂的含量或者调节从水性分散液或水性涂料用组合物中除去有机溶剂的量等方法来调节。从环境负荷、易燃性的角度来看,水性涂料用组合物中的有机溶剂的量较好为该水性涂料用组合物的总质量的1质量%以下,更好为0.3质量%以下,也可以是0质量%。本发明的水性涂料用组合物即使有机溶剂的含量少,氟代烯烃类共聚物和颜料的分散稳定性也高。《涂膜的制造方法》本发明的涂膜的制造方法包括:将上述本发明的水性涂料用组合物和水溶性或水分散型的固化剂混合而获得水性涂料的工序;将该水性涂料涂布于基材表面的工序。通过该制造方法制造涂膜的情况下,作为所述水性涂料用组合物,较好是使用包含具有可成盐的酸基和羟基的氟代烯烃类共聚物(例如所述含氟共聚物(F))作为所述氟代烯烃类共聚物的组合物。该羟基通常起到与固化剂反应而形成交联的交联反应性基团的作用,因此通过将该水性涂料用组合物和能与羟基进行交联反应的固化剂混合而制成水性涂料,将其涂布于基材表面而使其交联,可形成光泽、硬度、密合性、耐水性、耐候性优良的涂膜(固化膜)。作为固化剂,使用水溶性或水分散型的固化剂。作为固化剂,可采用常温固化型或加热固化型的固化剂,本发明中优选使用常温固化型的固化剂。如果选择常温固化型的固化剂作为固化剂,则涂布后即使在20~25℃左右的常温下干燥也能进行交联,因此可在不实施加热等强制性处理的情况下形成涂膜。使用加热固化型的固化剂的情况下,如果在涂布后通过加热烧结等方法进行加热,则可形成涂膜。加热温度、加热时间等加热条件可根据所使用的固化剂的种类等适当确定。作为固化剂,优选具有与羟基和/或羧基反应的官能团的固化剂。作为该固化剂,可例举例如异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂等。其中,由于异氰酸酯化合物易获得耐候性和机械性质良好的涂膜,因此优选。这些固化剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。作为所述异氰酸酯化合物,优选水分散型的异氰酸酯化合物。作为水分散型的异氰酸酯化合物,可例举机械性水分散型的多异氰酸酯化合物、自乳化型的多异氰酸酯化合物等。其中优选自乳化型的多异氰酸酯化合物。这里,“多异氰酸酯化合物”是指分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。“机械性水分散型的多异氰酸酯化合物”是指在分散于水时需要机械性的分散处理的多异氰酸酯化合物。“自乳化型的多异氰酸酯化合物”是指即使没有乳化剂或机械性的分散处理也能乳化分散于水的多异氰酸酯化合物。作为机械性水分散型的多异氰酸酯化合物,可例举1,6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类,间或对-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类,双(异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类,粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯等粗多异氰酸酯类,碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性1,6-己二异氰酸酯等改性多异氰酸酯类。这些多异氰酸酯类既可以是通过缩二脲型、异氰脲酸酯环型、脲二酮型而形成二聚体或三聚体的多异氰酸酯类,也可以是使异氰酸酯基和封端剂反应而形成的封端多异氰酸酯类。作为封端剂,可例举醇类、苯酚类、己内酰胺类、肟类、活性亚甲基化合物类等。由于封端多异氰酸酯类通常在温度未达到140℃以上时不固化,因此在低于该温度的温度下使涂膜固化时,优选采用非封端多异氰酸酯类。这些多异氰酸酯类可以单独使用1种,也可以2种以上并用。作为自乳化型的多异氰酸酯化合物,可例举使所述多异氰酸酯类与亲水性的聚氧化烯类反应而得的预聚物,可采用日本专利特公平4-15270号公报等中记载的化合物。该反应也可通过公知的方法实施。自乳化型的多异氰酸酯化合物的亲水性是指结构中存在对水具有亲和性的结构,亲水性的化合物是指其一部分或全部可溶解、乳化或分散于水的化合物。作为亲水性的聚氧化烯类,优选具有至少一个异氰酸酯反应性基团且分子量为200~4000的化合物,特别优选分子量为300~1500的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇。分子量小的聚合物的自乳化性不够充分,分子量大的聚合物的自乳化性良好,但水中稳定性变差,且结晶性提高,因此低温下的贮藏稳定性下降,产生浑浊。作为聚氧化烯类中的氧化烯链,从亲水性方面考虑,较好是全部或一半以上为氧乙烯基的链。多异氰酸酯类与亲水性的聚氧化烯类的反应中,较好是将化合物量调整为使残存异氰酸酯基的量达到10~24质量%。如果残存异氰酸酯基的量少于10质量%,则与氟代烯烃类共聚物的反应性下降,不理想。此外,为了达到足够的交联度,需要使用大量的异氰酸酯化合物,因此对涂膜的耐候性造成不良影响,不理想。残存异氰酸酯基的量如果过多,则不易形成稳定的乳化液,因此不理想。作为自乳化型的异氰酸酯化合物,也可以使用住化拜耳公司(住化バイエル社)制Bayhydurxa03100、巴斯夫公司(BASF社)制Basonatxa0HW100等市售品。作为用作固化剂的三聚氰胺树脂,可例举甲基醚化、丁基醚化、异丁基醚化等烷基醚化的三聚氰胺树脂,从水溶性方面考虑,优选至少一部分被甲基醚化的三聚氰胺树脂。本发明中,作为固化剂,特别优选常温固化型的水分散性异氰酸酯化合物。上文中例举的水分散性异氰酸酯化合物中,使非封端多异氰酸酯类与亲水性的聚氧化烯类反应而得的预聚物相当于常温固化型的水分散性异氰酸酯化合物。相对于水性涂料用组合物中的氟代烯烃类共聚物,包含其它合成树脂时是相对于氟代烯烃类共聚物和该其它合成树脂的总质量,固化剂的掺入量较好为5~50质量%,更好为10~40质量%。实施例以下揭示实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的“份”如无特别限定,则表示质量份。以下实施例中,将1g试样溶解于10ml四氢呋喃,在23℃下用100摩尔/m3的氢氧化钾-乙醇溶液中和滴定,用下式求出酸值。用酚酞判别中和点。下式中的“固体成分浓度(g/g)”也称“固体成分比例”。酸值(mgKOH/g试样)=[滴定量(ml)]×5.61/[试样的固体成分浓度]<实施例1>(i)向内容积250cc的不锈钢制的带搅拌机的高压釜(耐压50kg/cm2·G)中投入5.4份乙基乙烯基醚(EVE)、9.4份环己基乙烯基醚(CHVE)、11.6份羟丁基乙烯基醚(HBVE)、25份乙醇(EtOH)、102份二甲苯(Xy)、1.0份碳酸钾、0.6份过氧新戊酸叔丁酯,通过冷却脱气除去溶存空气后,投入30.2份三氟氯乙烯(CTFE),在50℃下反应24小时。清除残压并过滤后,添加0.005份甲氧基苯酚、0.03份Tinuvin144(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ)制,紫外线稳定剂),将溶剂和未反应的挥发性物质干燥后,得到固体成分为99.6质量%的含氟共聚物片。通过GPC测定所得含氟共聚物的分子量,结果数均分子量(Mn)为7.5×103。分子量分布(Mw/Mn)为2.3。使30份该含氟共聚物溶解于20份甲基乙基酮(MEK),添加0.8份琥珀酸酐和0.01份作为催化剂的三乙胺,在55℃下反应7小时(酯化)。测定反应液的红外吸收光谱,结果反应前观测到的酸酐的特征吸收(1870cm-1、1790cm-1)在反应后消失,观测到羧酸(1710cm-1)及酯(1735cm-1)的吸收。酯化后的含氟共聚物的酸值为15.5mgKOH/g。接着,向酯化后的含氟共聚物中添加0.9份三乙胺,在室温下搅拌20分钟,将羧酸中和,缓慢添加56份离子交换水。最后减压蒸除MEK,直至其总量低于含氟共聚物的固体成分的1质量%,从而得到固体成分浓度40.2质量%的作为氟代烯烃类共聚物的含氟共聚物的水性分散液。测定所得水性分散液中的残存溶剂量,结果相对于水性分散液的总质量为0.15质量%。(ii)另行准备水系涂料用丙烯酸类高分子分散剂(商品名:EFKA4585,日本汽巴株式会社制)。根据基于13C-NMR和1H-NMR的分析,该高分子分散剂是嵌段型共聚物,其中,由下述单元(11)构成的亲水性嵌段的一端和由下述单元(12)构成的疏水性嵌段的一端结合,由单元(11)构成的亲水性嵌段∶由单元(12)构成的疏水性嵌段=35∶65(摩尔比),式(11)中的x的值约为10。将70份氧化钛颜料Tipurexa0R-706(杜邦公司(デイポン社)制)、7份所述丙烯酸类高分子分散剂、1.7份消泡剂SN1314(圣诺普科株式会社制)、21.3份离子交换水、100份玻璃珠混合,用分散机分散,通过过滤除去玻璃珠,从而制成颜料水性分散液。 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 将30.1份上述(ii)中得到的颜料水性分散液、75份上述(i)中得到的含氟聚合物的水性分散液、0.23份增稠剂Rheolatexa0288(海名斯公司(エレメンテイス社)制)、0.4份增稠剂Bermodolxa0PUR-2150(阿克苏诺贝尔公司(アクゾノ一ベル社)制)混合,得到水性涂料用组合物(X)。<比较例1>除了将颜料分散剂换成7份EFKA4550(EFKA公司制,丙烯酸类无规共聚物)以外,与实施例1的(ii)同样地进行颜料分散,但氧化钛颜料Tipurexa0R-706不分散于水,无法制成均匀的颜料基底。<比较例2>除了将颜料分散剂换成7份EFKA5071(EFKA公司制,高分子不饱和羧酸的羟烷基铵盐(アルキロ一ルアンモニウム塩))以外,与实施例1的(ii)同样地操作,制成颜料水性分散液。将30.1份该颜料水性分散液、75份实施例1的(i)中得到的含氟聚合物的水性分散液、0.23份增稠剂Rheolatexa0288(海名斯公司制)、0.4份增稠剂Bermodolxa02150(阿克苏诺贝尔公司制)混合,得到水性涂料用组合物(Y)。<试验例1(贮藏稳定性试验)>将实施例1和比较例2中得到的水性涂料用组合物(X)、(Y)分别在50℃下保存4周后,观察外观。其结果是,实施例1中得到的水性涂料用组合物(X)的外观无变化。另一方面,比较例2中得到的水性涂料用组合物(Y)产生牢固的凝集沉降物,无法恢复成均匀的涂料。<试验例2(涂装试验)>向刚制造的水性涂料用组合物(X)、(Y)各40份中添加4.3份水分散型异氰酸酯固化剂Bayhydurxa03100(住化拜耳公司制),搅拌混合。将所得混合物涂布于经铬酸盐处理的铝板表面,在室温下干燥2周。其结果是,用水性涂料用组合物(X)得到的涂膜的60°光泽为84,外观良好。用水性涂料用组合物(Y)得到的涂膜的60°光泽为83,外观良好。<试验例3(耐水试验)>将通过试验例2得到的涂膜分别在40℃的温水中浸渍24小时,观察外观。其结果是,用水性涂料用组合物(X)、(Y)得到的各涂膜未观察到气泡、膨胀、光泽的降低。<试验例4(密合性试验)>对于通过试验例2得到的涂膜,分别按照ASTMxa0D3359进行密合性试验。其结果是,用水性涂料用组合物(X)、(Y)得到的各涂膜未从基材剥离,确认对基材的密合性良好。由上述结果可知,实施例1的水性涂料用组合物即使不含乳化剂,贮藏稳定性也优良。用该水性涂料用组合物得到的涂膜的光泽、外观、耐久性、密合性等涂膜性能优良。另一方面,更换了颜料分散剂的比较例2的水性涂料用组合物虽然涂膜性能良好,但贮藏稳定性不足。产业上利用的可能性本发明的水性涂料用组合物的贮藏稳定性高,可用作涂装于建筑用、防腐蚀用等的涂装的最表面的表面涂层。此外,也可用作太阳能电池的正面板、背板的表面的涂装。